富锂和富锰正极材料与其他常见正极材料相比具有许多优点：包括高氧化电位、高比容量、毒性低和成本低。然而，这两类材料同时具有不可逆容量高、电压滞后和电压衰减大等缺点。在这项工作中，加拿大达尔豪斯大学教授团队使用不同的循环驱动曲线、温度、化成电压、循环上限和下限截止电压来评估商业/石墨(LNMA)和/石墨(LNMC)软包电池的性能。研究发现这些材料可以具有良好的高压性能。作者强调，为了使富锂材料与现有电池化学物质具有竞争力，必须消除富锂和富锰材料中普遍存在的电压衰减。作者证明，在对富锂/石墨全电池的能量密度做出结论时，富锂材料的高比容量可能具有欺骗性。
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图1.研究的软包电池正极的SEM图像。
图1显示了所研究的软包电池正极表面的SEM图像。从图片上可以清楚地区分正极材料和导电添加剂。不规则形状的LNMA材料二次粒子（图1a）的直径范围为5至8微米，由约1微米的一次粒子组成。两种LNMC材料（图1b和c）均由直径为5至8μm的球形二次粒子制成，并由直径为几百纳米的初级粒子组成。在LNMC2材料中可以识别出多个裂纹，这可能是由电极压延引起的。
图2.在这项工作中研究的软包电池正极的精修XRD图谱。
图2显示了来自所研究软包电池的干LNMA(2a–e)、LNMC1(2f–j)和LNMC2（具有专有涂层的LNMC1）（2k–p）电极的XRD图谱。作者假设R-3m空间群(α-NaFeO2)中存在六方层状相，对XRD结果进行了精修。结果显示LNMC1(2f)和LNMC2(2k)的(003)峰较窄，模型拟合良好，但LNMA(2a)(003)峰较宽且不对称。所有材料在20°-35°区域（2b、2g、2l）均未显示杂质，仅在20.8°处出现弱宽峰，这是由过渡金属层中锂与其他金属原子之间的短程有序引起的。所有样品均显示(006)/(102)(2c,2h,2m)峰和(018)/(110)峰(2e,2j,2p)的明显分离，这是高度结晶的标志和有序的分层结构。只有LNMC2(110)峰(2p)的拟合效果不如其他材料。
表1.正极材料成分、XRD、细化参数和半电池循环结果。
表1总结了每个软包电池电极的精修结果和纽扣电池循环结果。LNMA与LNMC1和LNMC2相比，具有更低的Li和更高的Ni含量，显示出更高的a和c参数值以及Li层中的更多Ni。
半电池数据
图3.半电池循环数据。
表1总结了半电池的第一次循环数据。与LNMC材料相比，LNMA材料在充电至4.8VvsLi/Li+时显示出较低的第1次循环充电容量和更高的不可逆容量（表1和图3）。由于锂含量较高，LNMC电池比LNMA具有更高的比容量（图3a）。如图3d和3h所示，当LNMA材料充电至4.4VvsLi/Li+时，不可逆容量仅为9%，因为充电过程仅涉及Ni氧化还原，不涉及氧氧化还原。无论正极活性材料成分如何，任何以高于4.4VvsLi/Li+的电压充电都会使得电池的第一次充电容量、不可逆容量增加和电压滞后（图3h）。
LNMA电池中的负电极与正电极平衡
图4.LNMA-1软包电池电极平衡分析。
图4中作者使用半电池参考曲线的dV/dQ拟合来拟合UHPC循环的第一个循环的软包电池数据。图4a-c显示了具有3个不同的化成循环上限截止电压和第一次UHPC充放电曲线。与图3中的半电池数据一样，将上限截止电压限制为Ni氧化还原(4.35V)会导致容量降低、电压滞后和不可逆容量降低，而充电至4.7V会导致容量更高、电压滞后和更高不可逆转的能力。化成4.7V并循环至4.35V（图4b）的电池比仅循环至4.35V（图4a）的电池具有更高的容量，这表明氧氧化还原的存在还是有一些好处。
镀锂发生在4.5V和290mAh下，并且在氧氧化还原平台上产生的电位阶跃用红色星号表示（图4）。这意味着如果想要避免镀锂，这些电池只能充电至4.35V。镀锂的原因是石墨负载不足，如图4d-f中半电池参考曲线和全电池曲线相对于容量的位置所示，石墨电极容量为300mAh，而LNMA电极容量在充电至4.7V时可扩展至400mAh。这些结果表明，在调整富锂全电池的N/P比时，考虑正极不可逆容量是非常重要的。
图5.LNMA-2软包电池电极平衡分析。
LNMA-2电池使用略有不同的条件进行循环（图5a-d）。上限截止被限制为4.6V，因为当将上限截止电压从4.6V增加到4.7V时，只能获得很少的容量，而寄生反应的程度会大大增加。图5e-h显示LNMA-2电池的石墨含量与LNMA-1相同（300mAh），但正极负载已减少，这意味着在全SOC下电池容量较低。LNMA-2电池首次循环中较高的不可逆容量意味着石墨电极含有过量的锂，这可能是使这些富含锂的电池在使用传统电解质的情况下循环至4.6V时具有长寿命的原因。由高电压下电解质降解导致的锂库存损失引起是影响电池故障的重要因素。在富锂材料的情况下，氧气释放是导致锂库存损失的另一个重要因素。而石墨中过量的锂可以推迟这一过程。
使用不同添加剂的非原位气体体积和EIS测量
作者使用LNMA电池测试了各种电解质添加剂的影响。LNMC电池仅使用PES-211添加剂组合进行了研究。图6总结了化成后测量的各种添加剂的非原位气体体积和电荷转移电阻(Rct)值。从EIS光谱计算Rct值。当充电至4.7V时，含有FEC、PES和TAP的电解质在LNMA-1电池（图6a）中产生少于0.5mL的气体，2PES+1DTD+1TTSPi显示的产气量最低。使用2FEC+1LFO电解质对LNMA-2电池进行了测试。从图6c中可以看出，2FEC+1LFO与其他添加剂结合使用应该是有益的。研究结果表明除了2FEC+1LFO+1LiDFOB，基于PES-211和2FEC+1LFO的电解质均产生很少的气体。图6d中的2FEC+1LFO+1PES的Rct值略高于其他基于2FEC+1LFO的添加剂组合。
图6.在40°C下添加各种电解质添加剂在LNMA-1(a,b)和LNMA-2(c,d)电池化成至各种上限截止电压后测量的非原位气体体积(a,c)和电荷转移电阻(c,d)。
有趣的是，在LNMA-1电池中研究的所有添加剂在较高电压下，Rct值会降低（图6b）。这很反常，因为人们会预期由于电解质分解增加，电池阻抗会在更高的电压下增加。可能的解释是：由于低N/P比导致的镀锂、正极活性材料释放的氧使CEI恶化、CEI组分分解成气态化合物以及由于材料结构的变化而导致的不同动力学特性。
图7.形成至4.7V后，在3.8V和10°C下测量的LNMA-2电池的EIS光谱。
图7显示了化成后记录的具有各种添加剂的LNMA-2电池的EIS光谱(7a–d)和经过长期循环后选择的具有2FEC+1LFO的电池(7e和7f)。PES-211电解质在所有化成电压下都会导致最高阻抗，而2FEC+1LFO的阻抗谱受不同化成截止电压的影响最小。图7显示Rct随着化成电压的增加而降低，并且这种趋势在循环后反转（图7e和7f）。循环到高于4.44V的上限截止电压的电池显示出比循环到较低截止电压的电池高得多的阻抗值。
原位体积测量
图8.软包电池体积变化。
LNMA-2电池在40°C使用各种2FEC+1LFO基添加剂和PES-211化成4.8V并循环至4.6V时产生的气体很少。当充电至4.8V时，具有其他电解质的电池仅释放0.3-0.4mL(1.2–1.6mL/Ah)气体（图8a和8b）。当化成电压降低至4.6V时，240mAh电池中的气体释放量减少至仅0.25mL（图8c和8d）。另一方面，LNMC电池没有表现出这种对放气的弹性（图8e）。LNMC1在充电至4.8V时会产生1.0mL的气体，而LNMC2是LNMC1电池的涂层版本，会产生约2.2mL的气体。然而，在4.44V下，LNMC1电池产生的气体程度与LNMA-2电池在4.6V下产生的气体程度相似。因此，选择4.44V和4.3V作为LNMC电池在长期循环中的上限截止电压。
图9.软包电池体积变化。
图9显示，在55°C下，具有2FEC+1LFO电池的LNMA-2电池在4.8V下产生0.8mL的气体，而具有PES-211的电池产生约1.0mL的气体。另一方面，LNMC1电池2.2mL气体，LNMC2电池产生3.5mL的气体。这些结果表明LNMC2电池上的涂层增加了与电解质的表面反应性。
长期循环结果
1.含有各种添加剂的LNMA-1电池的长期循环结果
图10.LNMA-1电池在各种电解质中化成4.7V并循环至4.35V的长期循环数据。
图10和11显示了4.7V的化成电压对LNMA-1电池的长期循环性能的影响。化成4.7V并循环至4.35V的电池（图10）在开始时具有更高的容量，并且在大约200次循环后容量增加，然后开始稳定衰减。化成并循环至仅4.35V的电池（图11）在容量与循环和归一化容量与循环图中形成一个不寻常的半圆。最初它们的容量约为180mAh，但它在300次循环后逐渐增长到220mAh，之后容量衰减比4.7-4.35V电池更快。在4.35-4.35V电池中出现这种半圆的原因可能是由于氧-氧化还原平台的逐渐穿越，即每个循环的截止值都接近氧-氧化还原电位。氧氧化还原会导致阴极电压衰减，因此在下一个循环中，在达到截止之前，一部分氧氧化还原平台是可用的。
图11.LNMA-1电池在各种电解质中化成4.35V并循环至4.35V的长期循环数据。
从平均放电电压与循环图（图10c和11c）可以看出两种循环条件之间的另一个显着差异。
化成4.7V的电池在前200个循环中显示平均电压快速下降，之后电压衰减显着减慢。化成4.35V的电池显示出更平缓的电压衰减，但可以将其分为具有不同衰减率的两个区域。在两个平均电压图中，“拐点”对应于容量与循环图中的最大值。尽管两种循环条件下都有电压衰减，但与4.35V电池（图11d）相比，化成4.7V电池（图10d）所产生的电压滞后随周期增加较慢，并保持在略低的值。值得注意的是，电压滞后增加是由阻抗增长和从分层到尖晶石转变的电压衰减引起的。
使用任何一种化成方案的电池容量增长都是由正极活性材料的连续“活化”引起的，但是两种方案的活化路径都不同。在4.35-4.35V电池中，C/3和C/20容量在循环中遵循类似的趋势。然而，4.7-4.35V电池中的C/20数据点立即达到最大值，随后出现相当单调的衰减，这意味着C/3容量受这些电池中的动力学限制。化成4.7V的电池在第一次充电期间经历阴离子氧化还原，因此在随后的循环中具有更高的初始容量和更少的容量增长（图10）。4.35V处于阴离子氧化还原平台的开始，这意味着通过阴离子氧化还原的材料活化将在4.35-4.35V电池的100次循环中非常缓慢地发生（图11）。化成4.7V的电池实际上比暴露在“温和”充电条件下的4.35-4.35V电池具有更长的寿命。尽管在化成至4.7V的电池中发生了镀锂，但是对于4.35-4.35V电池，一旦达到其容量最大值就可能开始镀锂。
对于所研究的添加剂，2FEC+1LFO是4.7-4.35V电池中表现最好的添加剂组合，而在4.35-4.35V电池中，1FEC+1TAP和1PBF非常接近2FEC+1LFO,这也表明与其他添加剂的电解质相比，电压滞后和阻抗增长最低（图10d和11d）。当使用2FEC+1LFO添加剂组合时，化成4.7V并循环至4.6V的电池持续时间最长。然而，电池寿命可以通过将最低电压下线降低到2.0V来延长，这利用了Mn3+/Mn4+氧化还原。
2.较低截止电压的重要性
图12.具有2FEC+1LFO电解质的LNMA-2电池在40°C和C/3倍率下使用不同的较低截止电压(a–h)的长期循环数据，相同电池的dQ/dV与电压图(f–H）。
LNMA-2电池被平衡到4.8V，并且可以在比LNMA-1更高的电压下循环，而没有镀锂的风险。图12显示了较低截止电压对LNMA-2电池的长期循环的影响，其中2FEC+1LFO化成至4.7V并循环至4.6V。最低截止电压设置为3.0V的电池比为2.5和2.0V的电池衰减得更快（图12a和12d）。图12f–12h显示了在使用不同最低截止电压时，dQ/dV与电压曲线在循环期间的变化情况。如果最低截止电压设置为3.0V，则无法充分利用Mn4+还原为Mn3+，因为此过程发生在3.0V以下。最初，3.0V最低截止电压就足够了，但在高压下使用的阴离子氧化还原容量越多，在随后的充电/放电循环中使用的Mn3+/Mn4+氧化还原能力就越多。图12g和12h显示，开始时在3.0V以几乎没有可用容量，但逐渐在3.2V处出现氧化峰，在2.4和3.2V之间出现宽还原峰。此外，这些过程在C/3处受到动力学阻碍，因为这些峰在C/20循环中更窄且更接近彼此。随着具有较低最低截止电压的电池循环，低电压过程的贡献增加，这反过来导致比最低截止电压设置为3.0V的电池更快的电压衰减(12c)。这种电压衰减被增加的容量所抵消，这意味着尽管降低了平均放电电压(12b)，但使用较低的最低截止电压不会导致电池能量损失。
3.基于2FEC+1LFO的添加剂组合
2FEC+1LFO是LNMA-1循环实验中最好的添加剂组合，并与其他添加剂组合以观察LNMA-2电池的高压循环性能是否可以进一步提高（图13）。循环至4.5V或4.6V的LNMA-2电池（如图13所示）在前100个循环中经历“激活”和小容量增加，之后容量开始稳定衰减（图13a和13e）。性能更好的电池的另一个共同属性是，在前100个循环期间似乎存在动力学限制，因为C/20容量在第50个循环时达到最大值，而C/3容量值继续增加，直到第100-150个循环。2FEC+1LFO+1LiDFOB在4.6V时表现出最佳容量保持率，在720次循环时容量保持率达到87%，预计在达到使用寿命前达到900次循环。所有电池都显示出相似的电压滞后增加率，唯一的例外是2FEC+1LFO+1PES，它显示出更快的阻抗增长。
图13.具有各种添加剂和4.6或4.5V上限截止电压的LNMA-2电池在40°C和C/3倍率下的长期循环数据。
图14.具有各种添加剂和4.25或4.35V循环上限电压的LNMA-2电池在40°C和C/3倍率下的长期循环数据。
图14显示了LNMA-2电池的长期循环结果，其中循环最高截止电压设置为4.35V（添加4.25V以进行比较）。化成至4.7V并循环至4.35V的电池表现出与使用相同方案循环的LNMA-1电池相似的行为：前100个循环的容量增加，达到最大值后以较低的速率稳定容量衰减。2FEC+1数据显示电池电压必须限制在4.25V以避免任何阴离子氧化还原行为。在这种情况下，即容量没有增加，但容量逐渐衰减，在400次循环后开始增加。电池容量非常低，但使用寿命增加到1000次，而4.7-4.35V电池的寿命约为800次。当循环至4.25V时，电压衰减和电压滞后增长也会减少。
图13和14中描述的长期循环结果表明，循环至4.6V可在40°C下提供约900次循环的电池寿命，循环至4.25V可将寿命延长至1200次循环，但能量相对较低。开始时，2FEC+1LFO的4.6V电池比4.35V电池具有更高的容量和更高的能量，但在第370次循环后能量值将相等，其中4.35V电池能量开始衰减的速度比4.6V电池快。有趣的是，4.35V电池在C/20处记录的数据点与4.6V电池的C/3数据点相匹配，这表明在较高电荷状态下的扩散速度较慢。
图15.(a–e)LNMA-2电池的长期循环数据；(f)循环实验中重复循环的电压与时间示意图；
(g,h)dQ/dV与电压曲线和(i,j)循环第12圈和循环第482圈的EV电池与仅循环至4.6V和4.25V的电压与容量曲线比较。
对电动汽车驾驶模式的研究表明，大多数电动汽车用户很少在日常通勤中使用全系列的电池。因此，作者在所谓的EV占空比模式(EV-cell)下研究了LNMA-2电池。图15显示了141833电池的数据，其中循环条件如图15f所示。仅循环至4.6V、仅循环至4.25V的电池和化成至4.6V、化成至4.25V的电池的数据用于比较。图15a和15b中的数据显示，EV电池的性能从一开始就优于4.25V最高电压上限的两个电池。4.6-4.6V电池的C/容量优于EV电池的4.25VC/3容量，但与4.25VC/20容量相匹配并超过4.6VC/3容量。然而，4.6-4.6V电池显示出更快的电压衰减（图15c）。图15c中的电压数据还突出显示了LNMA材料中发生的一个有趣现象：平均放电电压与循环数据的关系类似于阶梯，即每次电池循环至4.6V时都会出现明显的电压降。这显示了导致过渡金属迁移的阴离子氧化还原过程的不可逆性质，并解释了为什么形成的电压高于其循环最高电压上限的电池与具有较低最高电压上限和化成电压的电池表现得非常不同。此外，EV电池在第275圈循环时保持4.25V的还原峰值，而在该电压下，从4.6-4.6V电池数据中无法识别峰值（图15i）。这导致EV电池中的电压滞后较低（图15j）。
4.LNMC电池在不同温度和电压范围内循环
图16.在20°C(a–c)、40°C(d–f)和55°C(g–i)和各种上限截止电压下使用由10C/3循环、10.5C/5循环和1.5C/20循环组成的循环方案下LNMC1和LNMC2软包电池的长期循环数据。
图16显示了LNMC电池在不同温度下使用不同的化成和循环电压循环的数据。20°C记录的数据（16a–16b）显示容量和能量的巨大变化取决于所使用的倍率速率，因为扩散在较低温度下受到阻碍，但40°C和55°C数据（图16d–16i）显示容量变化小得多。与LNMA材料不同，图16中LNMC材料的数据显示，在循环过程中没有容量增长，并且从化成到更高电压的容量增益非常小。LNMC材料在前200个循环中衰减更快，然后容量衰减速度减慢（图16d和16g）。在40°C下循环至4.3V的LNMC1电池最初的容量低于循环至4.44V的电池，但由于4.3V电池衰减较慢并在第700个循环时保持较高的平均电压，因此4.3电池能够输出几乎相等的能量。然而，在55°C时，4.3V电池在第600个循环时超过4.44V电池的能量。LNMC2电池在55°C下循环（图16g-i）显示出比LNMC1电池更差的性能。奇怪的是，4.3V电池容量衰减与4.44V电池一样快，但在200次循环后衰减似乎并没有减缓。
总的来说，LNMC1电池表现出不错的性能：4.44-4.3V电池在40°C下1100次循环后具有90%的容量保持率。带有专有涂层的LNMC2电池表现出比LNMC1电池更差的性能-它们在形成过程中释放的气体多2倍（图8），并且显示出比LNMC1电池更快的电压衰减和更高的电压滞后。
图17.LNMC1电池在40°C下循环至各种上限截止电压的(a–c)电压与容量曲线；(d–f)dQ/dV与电压曲线。
图17显示了LNMC1电池在40°C下循环的电压与容量和dQ/dV与电压曲线，其中C/3和C/20循环以不同的颜色标度显示，以说明循环期间其电化学信号的变化。4.7-4.44V和4.44-4.44V电池在dQ/dV与电压之间表现出相似的性能-3.1/2.9V氧化还原对峰转移到较低电压（图17d和17e）。3.75V的氧化峰强度在800次循环中降低了2倍，并且向较低电压偏移了约0.2V，而3.6V的还原峰在400次循环中消失了。两个电池之间的唯一区别是4.7-4.44V电池中2.7-2.9V的降低峰值比4.44-4.44V电池中的更宽。4.44-4.3V电池的dQ/dV与电压图显示了不同的情况-循环期间出现了3.0V的氧化峰，在2.6V和3.0V之间形成了两个还原峰。3.7V处的氧化峰显示强度随循环仅轻微降低，并且3.6V还原峰在循环期间不会消失。
5.不同电池化学成分的电堆能量密度比较
不同电池化学成分和电压范围的直接比较如图18所示。在比较比容量时，电池和EV电池击败NMC532电池。电池在前600个循环中接近，但是，NMC532显示出非常小的电压衰减并且具有更高的堆栈能量密度，从而导致出色的能量性能。只有EV电池的C/204.6V循环的能量接近NMC532电池。图18显示，除了特定容量之外，重要的是要考虑平均电压和活性材料密度，以评估电池堆能量密度并切实了解电池化学在汽车应用中是否具有竞争力。
图18.(a)归一化为电池中正极活性材料质量的比容量的比较；(b)电池堆能量密度和(c)在这项工作中研究的各种电池化学物质的平均放电电压，在不同的电压限制和不同的电解质下循环。
【结论】
这项工作突出了当前可用的富锂材料在全电池中循环时会出现的一些问题。主要发现如下：
(1)LNMA正极材料活化可以持续长达200次循环，具体取决于所选的截止电压；
(2)基于2FEC+1LFO的电解质（除了2FEC+1LFO+1TTSPi）和基于PES的添加剂导致非常少的放气（1mLAh-1）并且可以实现1200次循环寿命；
(3)2FEC+1LFO+1LiDFOB电解液在循环至4.6V的电池中实现了最佳容量保持率（720次循环87%）；
(4)当电池循环到高电压时，由于在放电（容量低于3.0V）期间Mn3+/Mn4+氧化还原的比例增加，应使用接近2.0V的较低截止电压；
(5)如果大部分循环都在较低的电压范围内完成，则可以为以后的循环保留更多容量;
(6)将最好的富锂电池与优秀的石墨/NMC532电池进行比较，表明在比较化学物质时电池堆能量密度的重要性；
(7)目前，与电解质添加剂相比，结构转变和由此产生的电压衰减对电池性能的影响要大得多，这反过来又使寻找合适添加剂变得复杂；
(8)需要突破以降低不可逆容量、电压滞后和电压衰减，以使富锂材料在能量密度上与现有电池化学物质竞争。
RonaldVäli,StuartAftanas,Eldesoky,AaronLiu,TinaTaskovic,,JackdeGooyer,NutthaphonPhattharasupakun,DongxuOuyang,DivyaRathore,*,,HongNamNguyen,HunHoKwak,ShinichiKumakura,JensPaulsen,,LessonsLearnedfromLong-TermCyclingExperimentswithPouchCellswithLi-RichandMn-RichPositiveElectrodeMaterials,2022,JournalofTheElectrochemicalSociety
